負(fù)載團簇在催化、量子信息、生物材料、光電材料具有重要的應(yīng)用。團簇的性質(zhì)依賴于尺寸、形貌和表面。由于團簇合成同時受襯底、溫度、環(huán)境氣體等多因素共同影響，精確的合成均一尺寸、均一形貌具有很大挑戰(zhàn)。例如鉑基納米催化劑在能源轉(zhuǎn)化反應(yīng)中具有關(guān)鍵作用，是高效的氨氧化反應(yīng)催化劑。然而，傳統(tǒng)的濕化學(xué)合成方法通常只能制備尺寸較大（約100納米）的顆粒，存在活性位點暴露不足、結(jié)構(gòu)可控性較差、工藝流程復(fù)雜等問題。
準(zhǔn)確理解其生長和相變的熱力學(xué)和動力學(xué)機理，可以實現(xiàn)納米團簇的可控的制備，推動材料原子級精準(zhǔn)制備。近日，大連理工大學(xué)高峻峰教授、中國科學(xué)院金屬研究所劉暢研究員、張峰研究員團隊的實驗與蘇州實驗室丁峰教授理論模擬合作，深入理解了碳納米管上鉑團簇的生長機理，實現(xiàn)了2 nm鉑納米立方體（Pt-NCs）團簇的可控制備。該團簇表面精確控制為（100）晶面，在電催化氨氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的活性與良好的穩(wěn)定性。成果以“Ultrafast, groove-confined synthesis of ultrafine Pt nanocubes for efficient electrocatalytic ammonia oxidation”為題并于2026年2月發(fā)表于Cell子刊Matter。
圖1. 機器學(xué)習(xí)數(shù)據(jù)集組成，機器學(xué)習(xí)力場與DFT精度對比
大連理工大學(xué)高峻峰教授團隊長期致力于發(fā)展高精度、高效率的機器學(xué)習(xí)力場及主動學(xué)習(xí)策略，并將其應(yīng)用于新材料預(yù)測、生長機理及表界面催化過程等研究。在本工作中，高峻峰教授與常遠(yuǎn)博士后構(gòu)建了涵蓋鉑單質(zhì)、不同氧化程度的鉑臺階面、PtO團簇及多種PtO單晶表面模型，通過DFT計算生成了包含約16萬組結(jié)構(gòu)?能量?力對應(yīng)關(guān)系的數(shù)據(jù)集，并以此訓(xùn)練出能夠準(zhǔn)確描述Pt-O體系相互作用的機器學(xué)習(xí)力場。
基于該機器學(xué)習(xí)力場，研究團隊進行了大規(guī)模分子動力學(xué)模擬，系統(tǒng)揭示了氧化學(xué)勢在鉑納米顆粒形貌演變中的關(guān)鍵作用。模擬結(jié)果表明：在無氧或低氧濃度條件下，鉑納米顆粒傾向于形成以熱力學(xué)更穩(wěn)定的（111）晶面為主要暴露面的近二十面體結(jié)構(gòu)；而在持續(xù)通氧的氧化性環(huán)境中，顆粒表層及次表層發(fā)生氧化，其形貌逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐裕?00）晶面為主的立方體結(jié)構(gòu)。進一步的DFT計算精確繪制了不同氧化學(xué)勢下鉑納米顆粒的表面能圖譜，從熱力學(xué)上確認(rèn)了最穩(wěn)定暴露面由（111）向（100）轉(zhuǎn)變的規(guī)律。理論預(yù)測的不同氧化階段可能存在的納米顆粒中間體Wulff構(gòu)型，在實驗觀測中均得到對應(yīng)，實現(xiàn)了理論與實驗的相互驗證。
圖2. a.Pt表面能隨氧化學(xué)勢變化。b.Pt納米顆粒P-T曲線。c. Pt顆粒中間體wulff構(gòu)造。d. 實驗TEM圖像
為了深入理解碳納米管對鉑納米立方體的空間限域生長機制，團隊通過過渡態(tài)理論計算進行了分析。結(jié)果表明，鉑原子在碳納米管內(nèi)的擴散行為具有顯著各向異性：沿碳納米管徑向的擴散能壘約為沿軸向擴散能壘的5至6倍。這種較高的徑向擴散勢壘有效抑制了鉑原子在徑向上的遷移與聚集，從而限制了顆粒在該方向的生長，最終使鉑納米立方體的尺寸被約束在極小的范圍內(nèi)。該認(rèn)識為今后理性設(shè)計限域空間內(nèi)納米催化劑的合成提供了理論參考。
圖3. Pt原子沿碳納米管徑向和軸向擴散的原子示意圖和勢壘
中國科學(xué)院金屬研究所博士生李康與大連理工大學(xué)博士后常遠(yuǎn)為本文共同第一作者。大連理工大學(xué)高峻峰教授、蘇州實驗室丁峰研究員、中國科學(xué)院金屬研究所劉暢研究員與張峰研究員為共同通訊作者。
論文鏈接： https://doi.org/10.1016/j.matt.2025.102566
